Legătura covalentă

Legătură covalentă

Context și explicația actuală

Legături covalente sunt formate ca urmare a punerii în comun electroni între atomi. În teoria clasică a legăturii covalente, fiecare atom donează jumătate din electronii care sunt implicați în formarea legaturii chimice. Această abilitate a atomilor de a pune în comun electroni e dictată de valoarea electronegativității elementelor implicate în formarea legăturii respective.  Atâta timp cât diferența de electronegativitate între cei doi atomi implicați în formarea legăturii, nu este mai mare decât 1,7,  atomii pot doar partaja acești electroni. 

Fiind în imposibilitatea de a explica complecșii de coordinare și, de asemenea, structura altor compuși poliatomici, alte modele ale legăturii covalente au fost propuse.  În teoria legăturilor de valență - una dintre cele mai reprezentative teorii cuantice - un atom își rearanjează orbitaliii săi atomici, înainte de formarea de legături covalente. Ecuația care servește ca un model matematic pentru mișcarea electronilor din interiorul atomilor este cunoscut sub numele de ecuația Schrodinger:

 
 în care : m estemasa electronului , E este energia sa totală, V este energia sa potențială, iar h este constanta lui Planck. Soluțiile  ecuației Schrodinger, care dau distribuția densității de electroni  se numesc orbitali.
Cele mai simple tipuri de orbital s și p sunt prezentate în fig. 1 .
 
Figura 1 . Orbitali de tip s și p 

Orbitalul s  are o simetrie sferică și iar cel p are o formă bilobară cu un nod la mijloc.
În cel mai simplu caz, o legătură covalentă se formează simplu prin suprapunerea acestor doi orbitali ca în fig . 2
 
Figura 2 . Legătură covalentă formată prin suprapunearea a unui orbital p cu unul s

În loc de a folosi orbitali atomici simpli, se presupune că o un proces de amestecare și uniformizare are loc înainte de formarea legăturii covalnte. Prin acest proces de hibridizare  se obțin orbitali modificați ca formă dși având o anumită orientare spațială.
Vom descrie o hibridizare simplă ce poate avea loc între orbitalii tip s și p. În acest caz, putem avea trei tipuri de bază de hibridizare : sp3, sp2 și sp. Acești termeni în mod specific se referă la hibridizarea atomului și indică numărul de orbitali p  utilizate pentru a forma hibrizi.
În hibridizarea  sp3 toate cei trei orbitali p  se combină cu un orbital s pentru a genera patru hibrizi noi ( toți vor forma legături σ sau vor rămâne ca pareche de electroni liberi).

 
 
Figura 3 sp3 hibridizare

 În cazul în care doi orbitali p  sunt implicați în hibridizarea cu un orbital s, în hibridizarea sp2, vom obține trei noi orbitale hibrid, care va forma legături tip σ ( sau să rămână ca pereche de electroni neparticipanți), și orbitalul p nehibridizat va forma o legătură tip π. 

În cazul în care doar un singur orbital p  se combină cu un orbital s, în hibridizarea sp, se vor genera doi noi orbitali hibrizi, care vor forma legături tip σ (sau rămân ca pereche de lectroni liberi). În acest caz, ceilalți doi orbitali p nehibridizați vor forma două legături π  în două planuri perpendiculare unul pe altul. 

Un atom iși va ajusta hibridizarea sa în așa fel încât să formeze cele mai puternice legaturi posibile și să păstreze toate legăturile sale și electronii neparticipanți în cea mai joasă stare energetică posibilă (asta înseamnă cât mai departe unii de alții pentru a minimiza repulsia electrostatică dintre perechile de electroni).  

În cel mai simplu exemplu formarea moleculei de hidrogen: 

Atomii de hidrogen au nevoie de doi electroni în nivelul lor de exterior pentru a ajunge la structura de gaz nobil a heliului. Legătură covalentă se formează prin partajarea a câte un electron de la fiecare atom de hidrogen, și în acest caz perechea de electroni este atrasă de ambele nuclee.
În scopul de a explica geometria unei molecule, mecanic cuantică propune o nouă teorie numită ,,Teoria repulsiei perechilor de electroni". Potrivit cu aceasta, geometria unei molecule sau ion poliatomic este reglementată de dispunerea perechilor de electroni pe ultimul strat  în jurul atomului central; acest aranjament se realizează în asemenea  manieră ca să se ajungă la o repulsie minimă între ele. 

În cazul a două perechi de electroni ( cum ar fi BeCl2 ) în jurul atomului central, molecula este liniară deoarece un unghi de 180 ° asigura o interacțiune minimă între perechi de electroni.

În cazul a trei perechi de electroni în jurul atomului central ( BF3 sau BCl3 ) moleculele adopta o formă plană trigonală cu un unghi de legătură de 120 °

În cazul a patru perechi de electroni în jurul atomului central (CH4), avem un aranjament tetraedric. . Atomul de carbon se pozitionează în centru iar atomii de hidrogen la cele patru colțuri. Toate unghiurile dintre legături sunt de 109.5 ° .
 
Pentru cinci perechi în jurul Central atom (PF5), forma este un bipyramid trigonal. Trei dintre atomii de fluor sunt într-un plan, la 120 ° unul de altul; celelalți doi sunt perpendiculari pe planul primilor.  Prin urmare, în acest caz, există două unghiuri diferite între legături 120 ° și respectiv  90 °.

În cazul a șase perechi de electroni în jurulatomului centrală ( SF6 )structura este un octaedru.

Teoria orbitalilor moleculari (TOM) este o modalitate alternativă de a descrie structura moleculară și densitate de electroni în jurul nucleului. Premisa fundamentală a TOM este că orbitalii folosiți  pentru a descrie molecula nu sunt asociați în mod necesar cu anumite legături între atomi, dar se pot extinde la toți atomii moleculei. Orbitalii moleculari se formează orin combinarea orbitalilor atomici.  In TOM clasică  un număr n de orbitali atomici se vor combina pentru a forma un același numar N (= n) de orbitali moleculari. Proprietățile moleculei sunt descrise de adiția contribuțiilor tuturor orbitalilor ocupați cu electroni.

În cazul legaturilor chimice localizate, exista un număr de doi orbitali atomici care se suprapun (fiecare cu câte un electron), astfel încât alți doi orbitali moleculari sunt generați. Unul dintre aceștia, numit orbital de legătură are o energie mai mică decât orbitalul atomic originar, iar celălalt, numit un orbital molecular de antilegătură, are o energie mai mare. Cum orbitalii cu energie mică se completează primii cu electroni, în cazul unei partajări de electroni între atomi, cei doi electroni intra în noul orbital molecular de legătură, deoarece orice orbital poate conține doi electroni. În acest caz, orbitalul molecular de  antilegătură rămâne gol în starea fundamentală.

Să considerăm cea mai simplă molecula - H2 . Fiecare atom de H are un electron într-un orbital atomic 1s. Când acești electroni se partajează, acești doi orbitali 1s se suprapun ca în fig. 4 și formează un orbital molecular de legătură. .
În același timp, o densitate de electroni superioară apare in regiunea spațială dintre cele două nuclee atomice.
Orbitalul molecular de antilegătură e gol și are o formă care sugerează că electronii ar evita regiunea spatială dintre cele două nuclee atomice.  

Figura 4. Orbital molecular de legătură și antilegătură pentru pentru molecula de hidrogen

Modelul propus de legatură covalentă

In teorie propusă o legătură covalentă implică numai un cuplaj al momentele magnetice ale atomilor individuali (mai precis ale electronilor de pe ultimul strat) în scopul de a obține o mai mare stabilitate. Electronii ramân și orbitează în jurul nucleelor corespunzătoare, și, prin urmare, nu există nici un schimb posibil de electroni între atomi. Când o legătură covalente  se rupe practic se se întrerupe  cuplajul dintre aceste momente magnetice și, desigur, fiecare atom rămâne cu electroni săi. Situația este destul de diferită în teoriile cuantice, pentru că atunci când o legătură covalentă se rupe electronii sunt probabilistic distribuiți înapoi la atomi și astfel un electron de la un atom poate ajunge la celălalt atom cu care era legat chimic.
Conform noii interpretări, fiecare atom de hidrogen posedă un moment magnetic apreciabil datorat mișcării unicului electron pe orbită. Momentul magnetic al nucleului este  mic, asa ca poate fi neglijat pentru a simplifica situația. Momentul magnetic al electronului  este format prin combinarea momentului magnetic orbital și a momentului magnetic de spin folosind regulile cunoscute ale vectorilor. Legătură covalentă înseamnă că ambii atomi atrag reciproc datorită interacțiunii magnetice dintre momentele lor magnetice. Cea mai simplă interacțiune  dintre cele două două momente magnetice ale electronilor atomilor de hidrogen este prezentată în fig. 5.  Momentele magnetice sunt aliniate paralel, dar au direcții opuse.

Fiecare atom are un electron propriu și fiecare electroni orbitează doar în jurul  nuclelului propriu și suplimentar, pentru a asigura o energie maximă de cuplare (sau minimă a intregului sistem), orbitele electronilor sunt situate în planuri paralele( fig. 5 ). Există un echilibru dinamic cu privire la o anumită distanță minimă între atomi, atunci când forța de respingere electrostatică devine mai puternică și o distanță maximă între atomi de  când cuplajul dintre momentele magnetice forțează atomii să se deplaseze unul spre altul. Există, de asemenea, o repulsie electrostatică datorită interacțiunii reciproce a electronilor și o repulsie nucleară datorită interacțiunii reciproce a nucleelor. Aceste interacțiuni reglementează distanta dintre atomi, pentru că atunci când distanța devine mai mică datorită interacțiunii magnetice atractiv, crește respingerii electrostatică și echilibrul dinamic se menține.

Figura 5 Formarea legăturii covalente pentru molecula hidrogenului

Moleculele de hidrogen formate  datorită orientării opuse a momentelor magnetice ale electronilor au o energie mai mică comparativ cu starea de atomi de hidrogen liberi. Energia de interacțiune între  atomii de hidrogen este dată de :

(1.1)

unde B1 reprezintă intensitatea câmpului magnetic creat de μ1 la nivelul  orbitei atomului secundar ( r2 ) și B2 reprezintă intensitatea câmpului magnetic creat de μ2 la nivelul  orbitei primului atom ( r1 ) .
cos θ1 și cos θ2  reprezintă unghiul dintre μ1 și B2, respectiv μ2 și B1 și datorită simetriei moleculei de hidrogen θ1 = θ2.
Deci, într-o primă aproximare, un electron se deplasează în câmpul magnetic creat de electronul celuilalt atom implicat în legătură și reciproc .

Orientarea inducției magnetice B1 și B2 este antiparalelă cu orientarea lui μ1, respectiv μ2 (cel puțin pentru planul ecuatorial). Acest lucru se datorează faptului că orientarea lui B  este tangentă la linia de câmp magnetic creat de μ . În fig 6 este prezentat, ca exemplu, momentul magnetic produs de un electron care se deplasează în planul xy cu nucleul atomic în originea sistemului de coordonate. Orientarea momentului magnetic este de-a lungul axei Z, linia de câmp magnetic merge de la Polul Nord și intră în Polul Sud. Vectorul B este tangent la linia de câmp magnetic, și în plan ecuatorial ( la nivelul orbitei electronului), și în altă direcție decăt polii N și S, B este, în general antiparalel cu μ .
Datorită orientării  orbitelor electronilor, în cazul legăturii covalente,aceeași orientare antiparalelă este valabil, de asemenea, pentru μ1 și B2, respectiv B1 și μ2 .
Energia de interacțiune magnetică dintre doi electroni devine:

 (1.2)
θ1 = θ2 = 0 asta înseamnă cos θ1 = cos θ2 =1

Valoarea B creată de un moment magnetic μ la distanța r este dată, conform electrodinamicii de formula: 

  (1.3)

 în care : B este intensitatea câmpului  magnetic;
r estedistanța de la centrul
λ este latitudine magnetică ( 90 ° - θ ) unde θ = colatitudinea magnetică, măsurate în radiani sau grade de la axa de dipol ( colatitudes magnetice este 0  dea lungul axei de dipol și 90° înplan perpendicular pe axa sa);
M este momentul dipol, măsurată în amperi/metri patrati, ceea ce echivalează cu jouli pe Tesla ;
μ0 este permeabilitatea vidului, măsurată în Henry pe metru .

 Pentru cazul nostru , l = 0 , M = m , astfel încât câmpul creat de primul electron la nivelul orbitei celui de/al doilea electron este: 

 (1.4)

Figura 6 Orientarea antiparalelă alui B si μ pentru același moment magnetic în planul XY a orbitei electronului

Și pentru al doilea electron la nivelul orbitei primului electron avem :
 
(1.5)

Interacțiunea magnetică  devine:
 (1.6)

unde  μ0 este permeabilitatea vidului, măsurată în Henry pe metru .

Pentru electronii de hidrogen ca urmare a simetriei aranjamentului orbitelor electronice avem o aceeași valoare pentru momentele magnetice ale electronilor, astfel încât putem scrie :

(3.7)

Diferența majoră și fundamentală între teoria cuantică și teoria propusă este că, după formarea moleculei de hidrogen, fiecare atom de hidrogen are doar un singur electron în jurul nucleului. Atomul de hidrogen nu are o structură de dublet în conformitate cu noua teorie. Nu există nici o diferență în structură atomică între atom de atom de hidrogen izolat și atomul  de hidrogen din molecula de hidrogen. Singura diferență constă în cuplarea momentului magnetic al electronului atomului de hidrogen, cu un alt moment magnetic de la alt electron al altui atom și acest cuplaj asigura o energie mai mic în cazul moleculei.

 Ca și comparație, mecanic cuantică este incapabilă să explice de ce doi electroni de spin opus duc la scăderea energiei  sistemului. În același timp, există o contradicție în actuala teorie atunci când electronii sunt completați pe straturi și substraturi atomice comparativ cu situația in care se formează o legătură covalentă. Mai precis, electronii umplu un substrat mai întăi cu cate un electron pentru fiecare orbital și abia după aceea se trece la completarea orbitalilor cu electronii de spin opus. Deci, dacă starea de spin cuplat este mult mai stabilă, la ocuparea de substraturi electronice ar trebui să fie ocupat complet (cu doi electroni de spin opus) un orbital și abia apoi să se treacă la alt orbital. 

Pentru alte elemente, atunci când avem un singur electron în ultimul strat situația este la fel de simplă, deoarece pentru straturile interioare, momentele magnetice ale electronilor se compensează între ele.rn . Ce sa întâmplă  atunci când avem mai mulți electroni pe ultimul strat ?
În mod normal, în starea de bază electronii formează perechi cu orientarea antiparalelă, pentru a menține un nivel scăzut de energie. Dar, la interacțiunea cu alți reactanți un proces de decuplare a  perechilor de electroni poate avea loc. În funcție de condițiile de reacție, de structura elementului, de stabilitatea compușilor care se formează, este posibil să aibă o decuplare parțială sau o decuplare totală a electronilor de la ultimul strat.  

Ca de exemplu : clorul are 7 electroni pe ultimul strat, și poate participa la reacții cu un număr variabil de momente magnetice după cum urmează:

• cu un singur electron în anumite combinații chimice (HCl) și momentele magnetice ale celorlalți 6 eletroni de pe ultimul strat se compensează intern;,
• cu 3 electroni, ceea ce înseamnă că o  pereche de electroni  sedecuplează, plus electronul inițial decuplat;
• cu 5 electroni, ceea ce înseamnă o decuplare a două perechi de electroni, plus electronul inițial decuplat;
• cu 7 electroni, ceea ce înseamnă o decuplare de trei perechi de electroni, plus electronul inițial decuplat.
Când un singur electron pe ultimul shell este prezentată și avem un singur element legat , orientarea momentului magnetic a electron nu este atât de importantă sau poate fi oricare. Desigur molecula formată este liniară. În cazul în care numărul de momentelor ale electronilor crește, situația este un pic mai complicată, dar rezolvabilă și ușor de înțeles  intuitiv. Momentele magnetice ale electronilor sunt tratate clasic, aceasta înseamnă, energia este minimă când împrăștierea momentelor magnetice este maximă. Ca urmare momentele magnetice, și, desigur, legăturile formate, vor avea o astfel de orientare încât să asigure o interactiune minimă.

In caz a doi electroni pe ultimul strat, aceasta înseamnă două momente magnetice și, în consecință două legăturicovalente; molecula este liniară,unghiul dintre legături este de 180°. 
În cazul a trei momente magnetice ( trei legături tip sigma covalente ) un aranjament planar trigonal este de preferat sau o structură trigonal piramidală în caz de atom central cu o pereche electron neparticipanți.
În cazul a patru momentelor magnetice ( patru legături simple covalente) molecula va avea un aranjament tetraedric.

Pentru cinci și șase momente magnetice ( cinci sau șase legături simplu covalente), o bipiramidă trigonală și o structură octaedrică sunt de preferat.
In cazul a șapte momentelor magnetice, datorită interacțiunii sterice, este imperios necesar ca cel puțin o legătură  covalentă să fie dublă.
Clorură cu structura sa de electroni pot forma până la șapte legături covalente. Nu este necesar să fie numărați electronii din jurul nucleului atomic pentru ca nici el nu ajunge la structură de gaz nobil.  Chiar dacă avem șapte covalențe  vom avea doar șapte electroni pe ultimul strat. 
Aceasta este situația atunci când doar legături simple sunt formate între atomi. Dar cum este posibil să trateze noua teorie cazul legăturilor duble sau triple? 
Citiți mai multe în cartea .....