Cellule de concentration et le fondement de l'électrochimie

Cellule de concentration et le fondement de l'électrochimie
La présentation du livre est plus vaste. Ici vous trouverez seulement le , article " submmited à ChemCommunication et considéré comme ne vaut pas l'impression que , d'une série d' expériences stand alone " , faite avec une quantité insuffisante de l'argent, ne peut pas être publié dans une revue scientifique. Une partie de la discussion est présenté à la fin de la matière .

Bien que les cellules de concentration représentent un modèle théorique et pratique pour la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique , l'explication réelle de cathode et d'anode est loin de la réalité expérimentale . Les expériences montrent pas de transfert de masse entre les électrodes et la migration des espèces ioniques dans la solution n'est pas compatible avec le cadre théorique . Une nouvelle interprétation des phénomènes d'électrodes doit être proposé avec une nouvelle vision pour la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique.
Une cellule de concentration est une cellule galvanique avec des demi- cellules de composition identique mais des concentrations différentes. L' exemple le plus courant est représenté par deux électrodes en cuivre insérées dans deux solutions de sulfate de cuivre à des concentrations différentes . La liaison entre les demi- cellules est assuré par un pont salin ou par une membrane osmotique et à des électrodes de cuivre d'une certaine différence de tension est mesurée .
Dans le cas d' une membrane osmotique , il existe la possibilité pour les ions en solution pour passer à travers elle , afin d'équilibrer les concentrations , de sorte que , après un certain intervalle de temps, les deux solutions arrivent à la même concentration et la différence de potentiel devient nulle . Dans le cas d' un pont de sel , cette ions fournit des solutions et les mêmes événements se produisent . Dans concentrée à demi-cellules , de cuivre est réduite et les anions restants obtenir des cations à partir du pont ; manière correspondante à la moitié de cellule diluée , de cuivre est oxydée et passe en solution et le pont fournit des anions .
En conséquence , la dilution de la cathode à demi-cellules est obtenue par réduction de Cu²⁺  a Cu métallique et le placage métal que sur l'électrode Cu. Dans la demi-cellule anodique , l'anode de Cu est oxydé en Cu^{2 +} , et , par conséquent , dissous dans la solution , ce qui rend la cellule d'anode plus concentrée.
Afin de calculer le potentiel de cellule pour des concentrations maximales spécifiées ( 0,01 M et 1M) à 25 ° C , Nernst équation est utilisée :
E = E ° - (0,059 / n ) log Q = 0,058 V

Les cellules de concentration sont un cas intéressant de cellules , où aucune réaction chimique se produit net . Le nombre d' ions sulfate dans le système cuivre et ne change pas , c'est la répartition de ces espèces dans la cellule qui fournit la force motrice. Du point de vue thermodynamique , deux solutions ayant des concentrations différentes diffusent l'un dans l'autre pour arriver à une concentration uniforme . Mettre électrodes de cuivre dans les solutions propose une méthode alternative d' atteindre le même but . Une électrode peut libérer une + ions Cu2 dans la solution diluée , les électrons ainsi produits , puis se déplacent à travers les fils de l'autre électrode , et un ion Cu 2 + est retiré de la solution concentrée , réduit à un atome de cuivre et plaqué sur l'électrode . Ces deux événements sont simultanément .

Expérience 1
Le but de cette expérience est de mesurer le transfert de masse dans le cas d'une cellule de concentration de diffusion.
matériaux
• une solution de sulfate de cuivre M ,
• une solution 0,01 M de sulfate de cuivre
• deux conteneurs en PVC ( comme sur la figure 1 - la section ) , avec des électrodes de cuivre , de robinets de passage et de la possibilité de connexion à travers un filtre à membrane ou d' une couche plus épaisse .
Dans l'expérience, les conteneurs étaient de 2 litres de volume et la membrane du filtre utilisé est un nylon 0,22 micromètre de taille de pore. Un récipient a été rempli d'une solution 1 M et l'autre avec un 0,01 M de CuSO4 . Les robinets de système ont été ouverts (fig. 1 ) et le potentiel a été mesurée afin de vérifier la prédiction réelle ( équation de Nernst ), plus le système a été court-circuitée et laissé pendant une semaine afin d'équilibrer les concentrations dans les deux compartiments. Passé ce délai, les deux électrodes ont été pesés avec une balance de précision et réutilisés pour une autre semaine , remplissage des récipients avec de nouvelles solutions . A la fin de la deuxième semaine encore deux électrodes sont à nouveau pesés et la procédure de formation d'une nouvelle cellule de concentration a été répété . L' ensemble de la procédure a été répétée pour la troisième semaine encore.

Figure 1 . Diffusion détails de la cellule de concentration

Au cours de ces 3 semaines de concentrations équilibration n'y avait pas de transfert de masse entre les électrodes de cuivre. Sur l' électrode immergée dans la solution concentrée de CuSO4 , dans le temps le CuSO4 bleu adhérer à l'électrode et la masse de cette électrode est augmentée d'un peu ( environ 1 g ) . Si l'électrode est lavée avec de l'eau pure, la masse finale de l'électrode est la même comme une initiale .
L'augmentation de la masse de l'électrode trouvé dans la solution diluée est d'environ 0,3 g . Encore une fois après un simple lavage de la masse de cette électrode reste invariant . L'augmentation d'électrodes de masse est causée par CuSO4 qui adhère au métal proportionnelle à sa concentration dans la solution et n'est pas due à d'autres processus .
Dans l'expérience, les masses des deux électrodes ont été mesurées afin d'éviter les erreurs expérimentales . Un transport en masse de Cu devrait nous donner une corrélation entre une baisse de finalement une masse d' électrode et l'augmentation de l'autre.

Interprétation de l'expérience
Quelles sont les prévisions de la chimie physique réelle expérience pour vous présenté ? Pour être plus précis ce qui devrait être la masse théorique de cuivre transporté ?
Si anode génère un cation Cu , un autre anion sulfate doit passer la membrane afin d'avoir la neutralité de la solution, et en même temps un atome de cuivre est déposé sur la cathode . La concentration finale de ces deux solutions est d'environ 0,5 M ( la concentration initiale du compartiment anodique est négligée ) . Afin d'avoir une concentration de 0,5 M de sulfate dans le compartiment anode, la quantité de cuivre libéré dans 2 litres de solution doit être égale à 1 mole , ce qui signifie que 63,5 g . D'autre part la masse de cathode doit apparaître augmenté à 63,5 g .
Comme la masse initiale des électrodes était de 25 g , normalement après une semaine une électrode doit être dissous dans la solution et la masse de la seconde électrode doit être augmentée avec la quantité correspondante .
Comme la solution a été changé une fois par semaine pendant trois fois , en théorie, la quantité totale de cuivre déplacées devrait être d'environ 190 g . Il est impossible de ne pas voir un tel transfert de masse , même à l'œil nu .
La réalité expérimentale est complètement différent. Sauf le matériau CuSO4 qui adhère à électrodes , sans augmentation de la masse de cuivre est observée pour une électrode et aucune diminution de la masse de l'autre électrode .
Le calcul  présenté a été faite en considérant la cellule de concentration de travail avec un rendement de 100% . Bien sûr, il est une diffusion de Fick entre les compartiments qui diminue le transfert de cuivre. Dans le cas d' une cellule de concentration de travail avec un rendement de 0,1 % ( ce qui est absurde , car les cellules sont reconnus pour avoir un meilleur rendement puis un autre des procédés thermodynamiques ) , à un seul équilibrage de concentration doit apparaître un transfert de masse de 0,1 * 63,5 = 6 , 35 g .

Expérience 2

Le but de cette expérience est d'analyser comment une cellule de concentration de pont de sel fonctionne .
matériaux:
• une solution de sulfate de cuivre M ,
• une solution 0,01 M de sulfate de cuivre
• deux petits récipients avec des électrodes de cuivre ,
• un pont de sel réalisés en saturant un morceau de coton dans une solution de CaCl2 et l'autre fait avec l'agar-agar et du CaCl2 . L'utilisation de CaCl2 dans le pont de sel au lieu de KCl est motivé que par les possibilités d'analyse plus simples de détermination Ca .
Deux cellules de concentrations sont construits à l'aide de ponts de sel jusqu'à présentés et leurs potentiels sont mesurés. Après cette opération, les électrodes de cuivre sont mis en court-circuit avec un conducteur métallique simple afin de dépêcher des processus électrochimiques comme dans la figure . 2 .

Figure 2 . Pont salin détails cellulaires de concentration
La différence de potentiel entre les électrodes ont été mesurées après 3, 5 et, enfin, après 8 jours de cellules court-circuit continu.
En cas d' agar agar- pont CaCl2 , la différence de potentiel est resté le même comme le premier (E ' = 0,048) après cette intervalles de temps. Les mesures des concentrations Cl et Ca dans les deux compartiments , indiquent un niveau de leur concentration sous la limite de détection chimique ( aucune précipitation avec AgNO3 et H2SO4, quelques ppm détectée par des méthodes plus spécifiques).

Dans le cas d'un pont de sel de coton dans le même intervalle de temps il ya une diminution du potentiel de la pile avec env . 0,002 V après 3 jours et avec env. 0,007 V après 5 jours, 8 jours après la variation de potentiel était d'environ 0,01 V ( valeur initiale mesurée était de 0,046 V). Les deux espèces Ca et Cl ont été détectés dans les compartiments d'anode et de la cathode par précipitation avec AgNO3 et H2SO4 . Une procédure analytique normale a été suivie pour mesurer leur concentration et il a été constaté que:
Anode [Ca ] = [ Cl] / 2 = 1,74 M / L
Cathode [Ca ] = [ Cl] / 2 = 1,67 M / L
Les valeurs absolues de Ca et Cl espèces à anode sont un peu plus élevés que dans la région de cathode (probablement en raison du faible niveau différent d'immersion du pont dans la solution).
Encore une fois il n'y a pas de transfert de masse entre les électrodes ( deux électrodes après le lavage avec de l'eau propre ont la même masse que initiales ) .

Interprétation de l'expérience
Autant les masses d'électrodes restent constants , les mêmes considérations présentées lors de la première expérience doit être répétée ici .
Plus important pour la fondation de la chimie est l'analyse des phénomènes physiques et chimiques qui devrait avoir lieu à la cathode et l'anode . Pourquoi les ions de cuivre devraient être réduites en cas de solution concentrée et de cuivre devrait être oxydé en solution diluée ? Pourquoi n'y a pas phénomène inverse , plus précisément Cu2 + de la solution diluée réduite et en cas de solution concentrée métal Cu oxydé ?
Sont des directions de réactions chimiques dictées par concentration de gradient dans la dernière fois dans la chimie ?
De la chimie de bas niveau , il est bien connu que d'un processus d' oxydation a lieu en présence d'un agent réducteur.
Par exemple Cu métallique peut être oxydé par un agent oxydant comme l'oxygène ou l'acide nitrique . D'autre part, une réduction de Cu2 + a besoin d'un agent réducteur comme l'hydrogène , etc équations pour les réactions sont
2 Cu (s) + O2 (g ) -> 2 CuO (s )
CuO (s) + H2 ( g ) -> Cu (s ) + H2O ( g )
Par contrairement à ce comportement bien connu de cuivre , une simple diffusion d'ions ( sans aucun des procédés chimiques en fonction de l'interprétation réelle ) dans le cas d' une cellule de pont salin est capable de produire une oxydation de Cu à une électrode et à la réduction de Cu2 + avec une autre électrode . Cette explication réelle est tout à fait inexact et en contradiction avec les résultats expérimentaux .

conclusions
L'explication accepté réelle n'est pas en mesure de donner une explication cohérente , cathode et l'anode transfert » de masse dans le cas des cellules de concentration. De plus il n'ya aucune explication cohérente pour le phénomène d'oxydation et de réduction dicté par un gradient de solution. Une nouvelle explication pour la production d' énergie électrique doit être proposé .

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Sent: Wednesday, May 29, 2013 6:12 PM
Subject: ChemComm - Decision on Manuscripts ID CC-COM-05-2013-043664, 043842, 043956 and 043995

  29-May-2013

  Dear Dr Cosofret:

  MANUSCRIPT ID: CC-COM-05-2013-043664
TITLE: Under voltage electrolysis and foundation of exact sciences
AUTHORS: Cosofret, Sorin

  MANUSCRIPT ID: CC-COM-05-2013-043842
TITLE: Concentration cell and foundation of electrochemistry
AUTHORS: Cosofret, Sorin

  MANUSCRIPT ID: CC-COM-05-2013-043956
TITLE: Volta Battery and the basis of electricity
AUTHORS: Cosofret, Sorin

  MANUSCRIPT ID: CC-COM-05-2013-043995
TITLE: Can electrodes double oxidation phenomena generate an electric current?
AUTHORS: Cosofret, Sorin

  Thank you for your submissions to ChemComm, which I have read with interest. I regret to inform you however that this manuscript will not be considered further as a submission to the journal. All manuscripts submitted to ChemComm are initially evaluated by the Editors to ensure they meet the essential criteria for publication in the journal. I'm sorry to say that on this occasion your articles will undergo no further processing.

  In the justification accompanying manuscript CC-COM-05-2013-043664, you mention that the article is already part of a published book. As the content is already published and in the public domain, we cannot consider it for publication in ChemComm as it is a breach of the terms of our Licence to Publish, in particular Section 2, which states that:

  (c) the Work has not been and will not prior to publication by the RSC be published, with the sole exception of
deposition of the pre-submitted manuscript in non-commercial subject repository(ies).

  Furthermore, we do not feel that that a series of stand-alone experiments warrants publication as a series of communications.

  Papers published in ChemComm should report preliminary accounts of original and significant research that will appeal to a wide general readership or be of great interest to the specialist. The rejection rate for papers submitted to ChemComm is ~70%. Further information regarding our policy on the initial assessment of submissions can be found on our website at http://www.rsc.org/Publishing/Journals/guidelines/AuthorGuidelines/JournalPolicy/initialassessment/index.asp

  I am sorry not to have better news for you. Thank you for giving us the opportunity to consider this work; we wish you every success should you decide to submit the article elsewhere. Thank you for your interest in ChemComm.

  Yours sincerely,

  Ellie

  Dr Eleanor A. Merr