Pila de concentrație

Pilele de concentrare și bazele electrochimiei

Desi pilele de concentrație reprezintă un model teoretic și practic de conversie a energiei chimice în energie electrică, explicația reală a fenomenelor de la catod și anod sunt departe de realitate experimental. Experimentele nu arată că există un transfer de masă între electrozi și migrația speciilor ionice în soluție nu este consitentă cu cadrul teoretic actual. O nouă interpretare a fenomenelor de la electrozi trebuie să fie propusă cu o noua viziune referitoare la conversia energiei chimice în energie electrică.

O pilă de concentrație este o celulă galvanică în care semicelulele au compoziție chimică identică dar concentrații diferite. Cel mai banal exemplu este reprezentat de doi electrozi de cupru imersați în două soluții de sulfat de cupru de concentrații diferite. Legătura între semicelule este asigurată de o punte de sare sau de o membrană osmotică; la bornele electrozilor de cupru o anumită diferență de tensiune este măsurată cu un Voltmetru.

În cazul membranei osmotice, există posibilitatea ca ionii din soluții să o poată traversa, în scopul echilibrării concentrațiilor, astfel încât după un anumit interval de timp, ambele soluții ajung la aceeași concentrație și diferența de potențial devine nulă. În cazul unei punți de sare, aceasta furnizează ioni în soluție și evenimente au un curs similar. În semicelula conținând soluția concentrată, are loc o reducere a cuprului, iar sarcina anionilor se compensează cu alți cationi din puntea de sare; în mod corespunzîtor în semicelula diluată, cupru este oxidat și trece în soluție iar puntea furnizează anionii necesari compensarii sarcinilor.
Ca urmare, o diluare în semicelula catodului se observă, o data cu creșterea masei electrodului de cupru datorită electrodepunerii cuprului metalic. În semicelula anodului, metalul este oxidat și astefel trece in soluție, iar masa electrodului se diminuează corespunzător.

În scopul calculării potentialul măsurat intre cei doi electrozi pentru concentrațiile specificate ( 0,01 și 1M ) la 25 ° C, se folosește ecuație Nernst:

E = E ° - ( 0.059 / n ) log Q = 0.058 V
Pilele de concentrație sunt un caz interesant de celule electrochimice caz în care nu avem reacții chimice efective. Cantitatea totală de specii de cupru si sulfat în sistem nu se schimbă; doar redistribuirea lor asigură forța motrice a funcționării pilei. Din punct de vedere termodinamic, două soluții cu concentrații diferite vor difuza reciproc, în scopul de a se ajunge la o concentrație unică și uniformă. Prin imersarea electrozilor de cupru în soluții se oferă o metodă alternativă de a atinge același scop. Un electrod poate elibera un ion de Cu2 + în soluție diluată; electronii astfel produși pot circula prin conductorul metalic până la celălalt electrod, și un ion de Cu2 + este îndepărtat din soluție concentrată, redusă la un atom de cupru neutru si se depunde pe electrod. Ambele aceste evenimente au loc simultan.

Experiment 1
Scopul acestui experiment este de a măsura transferul de masă în cazul unei pile de concentrație cu o membrană de difuzie intre semicelule.

Materiale
• 1 M soluție de sulfat de cupru ,
• 0,01 M soluție de sulfat de cupru
• două recipiente din PVC ( ca în figura 1 - secțiune ), cu electrozi de cupru, robinete de trecere și posibilitatea de conectare printr-un filtru cu membrană sau un altă membrană de difuzie.
În experiment, containerele folosite au avut un volum de 2 litri și membrana filtrului utilizat a fost nylon cu 0,22 um mărimea porilor. Un vas este umplut cu soluție 1 M și celălalt cu soluție 0.01M de CuSO4. Robinetele de trecere se deschid ( fig. 1 ) și potențialul a fost măsurat în scopul de a verifica dacă valoarea măsurată este în concordanță cu ecuația Nernst; în continuare electrozii sistemului au fost scurtcircuitați și lăsați așa pentru o săptămână, în scopul de a echilibra concentrațiile în ambele compartimente. După acest timp cei doi electrozi au fost cântăriți cu o balanță de precizie și utilizați din nou pentru înca o saptamană umplând containerele cu soluții proaspăt preparate. La sfârșitul celei de-a doua săptămâni, din nou ambii electrozi au fost cântăriț si procedura de formare a unei noi pile de concentrație s-a repetat și pentru a treia saptămână.

concentration01

Figura 1 . Pila de concentrație cu membrana de difuzie / detalii

În aceste 3 săptămâni de echilibrare a concentrațiilor nu s/a observat un transfer de masă între electrozii de cupru. Pe electrodul imersat în soluție concentrată de CuSO4, în timp se observă o aderare a CuSO4 de culoare albastră și imasa acestui electrod a crescut un pic ( aproximativ 1 g ) . Dacă electrodul este spălat cu apă pură, masa finală a electrodului este același ca și cel inițial .
Creșterea masei electrodului aflat însoluția diluată este de aproximativ 0,3 g . Din nou după o simplă spălare cu apă distilată masa a acestui electrod rămâne invariabilă. Creșterea masei electrozilor este cauzată de CuSO4 care aderă la metal proporțional cu concentrația acestuia în soluție, și nu datorită altor procese.
În experiment, maselor ambiilor electrozi au fost măsurate pentru a se evita orice erori experimentale. Un transport de masa al cuprului ar trebui să ne dea o corelație între o scădere a masei unui electrod si creșterea masei celuilalt electrod.

Interpretarea experimentului
Care sunt previziunile chimiei fizice actuale pentru experimentul mai sus prezentat? Pentru a fi mai precis care ar trebui să fie masa teoretică de cupru transportată de la un electrod la altul?
Dacă anodul generează un cation de Cu, un alt anion sulfat trebuie să treacă prin membrană pentru a avea neutralitatea soluției și, simultan, un atom de cupru este depus pe catod. Concentrația finală a ambelor soluții este de aproximativ 0,5 M (concentrația inițială a compartimentului anodic este neglijabilă). Pentru a avea o concentrație de 0,5 M sulfat în compartimentul anodic, cantitatea de cupru, eliberată în 2 litri de soluție trebuie să fie egală cu 1 mol, ceea ce înseamnă 63,5 g. Pe de altă parte, masa de catod ar trebui să apară crescut cu 63,5 g .
Ca masa inițială a electrozilor a fost de 25 g, în mod normal, după o săptămână un electrod trebuie să fie complet dizolvat în soluție și masa celui de -al doilea electrod trebuie crescută cu cantitatea corespunzătoare.
Cum soluțiile au fost schimbate o dată pe săptămână, timp de trei ori, teoretic, cantitatea totală de cupru deplasată ar fi trebuit să fie de aproximativ 190g . Este imposibil sa nu vezi un astfel de transfer de masă, în absența unei balanțe analitice.
Realitatea experimentală este complet diferită. Cu excepția unei cantități de CuSO4 care aderă la electrozi, nu se observă o creștere a masei unui electrod si descreștere a masei celuilalt electrod. Calculul mai sus prezentat a fost făcut considerând că pila de concentrație lucrează cu un randament de 100 %. Desigur, există o difuzie Fick între compartimente care diminuează transferul de cupru și randamanetul procesului. În cazul unei pile de concentrație care ar lucra cu un randament de 0,1% ( ceea ce este absurd, deoarece pilele electrice sunt recunoscute a avea un randament mai bun decât orice alte procese termodinamice), la o singură echilibrare (o saptămână) ar trebui să apară un transfer de masă de 0,1 * 63,5 = 6,35 g .

Experiment 2

Scopul acestui experiment este de a analiza modul în care funcționează o punte de sare pentru pila de concentrație.
Materiale :
• 1 M soluție de sulfat de cupru ,
• 0,01 M soluție de sulfat de cupru
• două recipiente mici, cu electrozi de cupru ,
• o punte de sare făcută prin umectarea unei panze de bumbac într- o soluție de CaCl2 și alta a făcut cu Agar și CaCl2. Utilizarea CaCl2 înpunte de sare în loc de KCl este motivată numai de posibilitățile analitice simple de determinare Ca.
Doua pile de concentrație sunt construite folosind aceste punți de sare și tensiunea la bornele electrozilor e măsurată. După această operație , electrozii de Cu sunt puși în scurt-circuit cu un conductor metalic, în scopul de a grăbi procesele electrochimice ca în fig . 2.

concentration02

Figura 2 . Pila de concentrație cu punte salină detalii

Diferența de potențial dintre electrozi a fost măsurate după 3, 5 și, la final, după 8 zile de scurtcircuit al pilei.

In cazul punții saline cu agar agar - CaCl2, diferența de potențial a rămas aceeași ca cea inițială ( E ' = 0,048 ) după acest interval de timp. Măsurătorile concentrațiilor Cl și Ca în ambele compartimente, arată că sunt sub limita de detecție utilizand metode gravimetrice (nu apare un precipitat la adaugare de AgNO3 și nici la adăugare de H2SO4); utilizând metode mai sofisticate se pot detecta speciile Ca si Cl, in concentrații de ppm).

În cazul punții saline cu pânză de bumbac după aceste intervale de timp, există o diminuare a potențialului de celule cu aprox . 0.002 V după 3 zile și cu cca . 0,007 V după alte cinci zile , după 8 zile variație de potențial a fost de aproximativ 0,01 V ( valoarea inițială măsurată a fost de 0,046 V ) . Ambele specii Cl și Ca și au fost detectate în sațiul anodului și al catodului prin precipitare cu AgNO3 și H2SO4. O procedură analitică normală a fost urmată pentru măsurarea concentrațiilor lor și sa constatat că :

Anod [ Ca ] = [ Cl ] / 2 = 1.74 M / L
Catod [ Ca ] = [ Cl ] / 2 = 1,67 M / L
Valorile absolute ale speciilor Cl și Ca și la anod sunt un pic mai mari decât în regiune catodului ( probabil din cauza nivelului diferit de imersiune al punții în soluție ) .
Din nou, nu există nici un transfer de masă între electrozi (ambii electrozi după spălarea cu apă curată au aceeași masă ca și cei inițiali) .

Interpretarea experimentului
Întrucât masele electrozilor rămân constante, aceleași considerații prezentate la primul experiment trebuie să fie repetate aici.
Mai important pentru bazele chimiei este analiza fenomenelor fizice și chimice care ar trebui să aibă loc la catod si anod. De ce ionii de cupru trebuie sa se reducă în soluția concentrată și cupru să fie oxidat în soluție diluată ? De ce nu ar exista fenomenul invers, mai precis Cu2 + din soluția diluată să se reducă și în cazul soluției concentrate Cu metalic să fie oxidat ?

Este sensul unei reacții chimice dictat de un gradient de concentrație în chimie ?
La nivel elementar în chimie se acceptă că un proces de oxidare are loc in prezența unui agent de reducere.
De exemplu Cu metalic poate fi oxidat de un agent oxidant cum ar fi oxigenul sau acidul azotic. Pe de altă parte, o reducere a Cu2 + are nevoie de un agent de reducere cum ar fi hidrogen, etc

Ecuațiile acestor reacții sunt:

2 Cu ( s) + O2 ( g ) - > 2 CuO (s )

CuO ( s ) + H2 ( g ) - > Cu ( s) + H2O ( g )
Îcontrazicând acest comportament bine cunoscut al cuprului , o simplă difuzie a ionilor ( fara procese chimice conform interpretării actuale) în cazul unei celule de concentrație este capabilă să producă o oxidare a cuprului la un electrod și reducerea Cu2 + la celălalt electrod. Această nterpretatre este complet inexactă și în contradicție cu rezultate experimentale .

concluzii
Actuala explicație acceptată nu este în măsură să ofere o explicație coerentă a fenomenelor de transfer de masă de la ,, catod si anod " în cazul pilelpr de concentrație. În continuare nu există o explicație coerentă pentru fenomenul de oxidare și reducere dictate de un gradient de concentrație în soluție. O nouă explicație pentru producerea energiei electrice trebuie să fie propusă.

O analiză mai detaliată a acestor concepte vor fi prezentate în cărțile de termodinamica și fizică-chimie.