Pila Daniel

EXPERIMENTUL 2.4 Pila Daniell  și puntea salină
Partea experimentală
Materiale și procedură de lucru:
 benzi metalice de  Cu și Zn  ;
 CuSO4 și ZnSO4 soluții 1M ;
 Agar agar
Câteva punți de sare diferite sunt realizate după următoarea rețetă :
 3 g de agar - agar se fierb în 250 ml apă deionizată.
Întregul volum este împărțit în patru părți și la fiecare sfert se adaugă:
1 ) NaOH 0,1 M și alta mai concentrată - aprox . 5 M
2 ) CaCl2 aproximativ 0,1 g de CaCl2 și aproximativ 2 g CaCl2
În acest fel se obțin patru punți saline diferite. Patru tuburi PVC ( sau alt material) sunt curbate în formă de U și umplute cu soluțiile mai sus preparate. La capetele tubului, un strat de  vată de sticlă sau de bumbac asigură  un bun contact între puntea de sare și soluțiile de lucru. Tuburile sunt lăsate să se racească, caz in care soluția devine un gel și atunci sunt gata de lucru.  Ultima punte de sare (cu 2 g CaCl2) este un pic mai specială: 2 bucăți de grafit recuperate de la 2 baterii uzate asigură contactul între puntea de sare și soluție. 

Experimentul este conceput pentru a verifica deplasarea ionilor din puntea de sare în  soluție. O sare a calciului (CaCl2) este folosită în loc de obisnuita sare de potasiu (KCl) deoarece Ca este mult mai usor să fie pus în evidență cu mijloace analitice simple. 
Potențialul înregistrată este de aproximativ 1,1 V. În soluție nu există nici o confirmare de o apariție precipitat după două oră de lucru cu multimetru conectat la acesta și electrozi în scurt-circuit
O altă celulă este formată cu soluție de CaCl2 concentrată sechestrată în agar agar. Potențialul înregistrată este de aproximativ 1,1 V. În soluție nu există nici o confirmare de o apariție precipitat după 2 ore de lucru celule .
A treia celulă este formată cu un NaOH sechestrat în agar agar ca punte de sare. Înainte de inserarea pod și după 2 ore de celule de lucru se măsoară pH-ul cu hârtie de pH sau cu un pH-metru. Înainte de conectarea punții de sare, pH ul soluției de  ZnSO4 a fost de cca 5 și pH-ul soluției de CuSO4 a fost de aproximativ 9. După două ore s-au înregistrat aceleași valori  (±0,1 unități de pH).

A patra pilă este formată cu un punte de sare având o conducție "mixtă". Grafit este un conductor electronic și gelul este un conductor ionic (conform clasificării actuale). Contactul dintre puntea de sare  și soluțiile de  CuSO4 și ZnSO4 se face doar prin partea de grafit a punții. Potențialul înregistrat este de aproximativ 0,8 V.
Pentru construirea " pilelor Daniel",  un electrod de Zn este imersat într-o soluție 1M ZnSO4 și pe de altă parte, un electrod de Cu este imersat într-o soluție de CuSO4 1M. Soluțiile sunt legate de unul dintre punte de sare în sus prezentate. 
Înainte de formarea pilelor, masa electrodului de Cu și a electrodului de Zn a fost măsurată cu o balanță analitică. Odată celula formată,diferența de potențial este măsurată și acest lucru este 1,070 V (exceptand puntea cu grafit). Mai mult, în vederea accelerării proceselor de electrozi, electrozii de Zn și Cu sunt conectați printr-un fir metalic ( scurtcircuit) ca în fig. 2.6.
După o zi de scurtcircuit a pilei Daniel, firul metalic este deconectat și diferența de potențial se măsoară din nou. Valoarile găsite sunt aceleași ca si cele inițiale.

Figura 2.6 Pila Daniel cu punte de sare

Electrozii sunt din nou conectați în scurtcircuit și după 3 zile, procedura de măsurarea diferenței de potențial este repetată . Destul de ciudat, aceeași valoare 1,07 V a fost măsurată. Din nou electrozii sunt conectați în scurtcircuit și după o săptămână procedura de diferența de potențial de măsurare se repetă obținând aceeași valoare ca și cea inițială.
Nu există nici o creștere a  masei electrodului de Cu, dar se constată o scădere lentă și uniformă a masei electrodului de Zn în timp. 

Interpretare experimentului
Scopul experimentului este de a analiza mecanism specific de lucru al punții de sare.
Dacă o circulație a ionilor este necesară funcționării pilei, ionii de calciu și clorură ar trebui să aibă o mișcare direcțională clară spre un compartiment specific. Speciile de calciu trebuie să se îndrepte spre compartimentul electrodului de cupru iar speciile clorură trebuie să se îndrepte spre compartimentul electrodului de zinc.
Din chimie elementară  se știe că speciile de calciu  reacționează cu speciile sulfat și un precipitat alb de sulfat de calciu trebuie să apară.
În primul caz, cu o concentrația diluată de CaCl2 utilizată pentru construcția punții de sare este dificil să se ajungă la Produsul de  solubilitate al CaSO4 și în acest timp, ar trebui epuizatpunte de sare .

În caz de pod CaCl2 concentrat , în CuSO4 Baker ar trebui să apară un precipitat de CaSO4 . Cantitatea de Cl și Ca câștigat de către fiecare soluție poate fi determinată analitic . După ore de celule de lucru o cantitate mică de Cl ar trebui să fie puse în evidență cu ajutorul AgNO3 ca reactiv .
În ciuda acestor considerente , CaSO4 precipitatul nu apare spontan încompartimentul de cupru . Înacelași timp , de nitrat de argint nu se precipită clorură de zinc în compartiment . Există un transport mic și nesemnificativ de CaCl2 dinpod în soluție , datoritădifuziei Fick și nu ca urmare a unui transport electrochimic .
Încazul punte de sare bazat pe NaOH ,pH-ul soluției de bază ar trebui să apară într -un compartiment Zn , și Zn ( OH ) 2 ar precipita prea , ceea ce nu estecazul în realitate .
Scopul acestui material este de a demonstra că o celulă Daniel cu o punte de sare utiliza un mecanism complet diferit de lucru în raport cu Daniel celula inițială . În reprezentarea modernă de celule Daniell ( găsit în fiecare carte de fizică și chimie ) , nu există nici o reacție așteptată între componente .
Să analizăm ce nu se încadrează în explicație reală de modelare celule Daniel . În fig . 2.7 , este prezentat un simplu Daniel celulă similară cu orice altă imagine de la o școală de nivel scăzut . Punte de sare este reprezentat de 4 specii de KCl , de o simplă descriere a fenomenelor .
În scopul de a funcționa corect , celula Daniell necesita o compensare a ionilor de la punte de sare așa cum este descris în fig . 2.8 . Ionii de clorură compensa cationii Zn și ioni de potasiu compensa anioni sulfat încompartimentul opus . După un timp, ar trebui să existe o epuizare de KCl înpod ( în imagine sunt rămase 2 moleculă în loc de 4 ) .
Dacă acest principiu de lucru celule este corectă , face o sare cu o cantitate mică de sare , epuizarea și o obositoare de punte de sare ar trebui să fie numărate . Acesta poate fi imaginat un experiment în carepunte de sare este disecat șiepuizarea concentrației de sare este analizat . Dar, așa cum este descris în continuare , există alte posibilități și mai simplu pentru a verificamecanismul de lucru celule . Dacăcantitatea de sare ( CaCl2 în cazul nostru) înpod este variat ,curentul trebuie să depindă de concentrația de sare . Acest lucru înseamnă că la cantitate redusă de sare acesta va însemna un curent scăzut , și o cantitate mare va însemna un curent mai mare . Cele experimentale curente măsurate arată o dependență nesemnificativ asupra concentrației de sare din interiorul punte de sare .

Figura 2.7 Daniel celula cu punte de sare

Figura 2.8 mecanismele celulare Daniel

Să estima timpul de viață pentru o sare pod Daniel celula în modul scurt-circuit si alte consecinte ciudate . Acesta a fost folosit sub formă de sare înpod o soluție de NaOH capturat într -un gel de agar agar , așa cum este descris mai jos în experimente .
Rezistența de punte de sare este de aproximativ 16 kΩ șirezistența soluției aproximativ 4 KΩ . Să exagerăm și consideră că rezistența internă a bateriei este de 50 KΩ . În această condiție considerândcircuitul exterior al rezistenței la zerocurentul de scurtcircuit este :
I = U / ( R + r ) = 1,01 / 50000 = 21 microA
Un pic mai adânc în fizic real :

I = Q / t = NE / t
unde n = numărul de taxe în electroni cazul nostru , e sarcina electronului , t - timpul de lucru în scurt-circuit
Real Daniel Bateria este de lucru în scurt-circuit deja de 8 zile , ceea ce înseamnă 691200 e . Numărul de electroni , care a trecut deja prin conductor extern este :
n = A / e = 0,9 x 10 exp ( 20 )
Aceste numere de electroni provin de lareacția de dizolvare Zn :
Zn = Zn2 + + 2e -
ceea ce înseamnă un număr de 0,4536 x 10exp ( 20 ) atomii de Zn sunt eliberate în soluție .
Pentru acest număr de cationi Zn un număr dublu de ioni hidroxili trebuie să vină de la punte de sare .
Masa de Zn a trecut în soluție este :
0,4536 × 10exp ( 20 ) x 65,37 / ( 6023 × 1023 ) = 4,92 mg
Sa calculamărimea cantității hidroxil prezente încelulă . Pentrupunte de sare 5 ml de NaOH 0,1 M se diluează cu 75 ml soluție de agar agar . După care tubul a fost umplut cu 20 ml din această soluție .
Cantitatea de hidroxid de sodiu în 5 ml soluție este : 20 x 10exp ( -3 ) g
Întub se găsește o cantitate este de 5 x 10-3 g
Din această masămasa de ioni hidroxil este :
5 × 17/40 = 2,125 mg
Stoechiometry de reacție :
Zn2 + + = 2HO - Zn ( OH ) 2
65,37 mg 2 x 17 mg
4.92 .............. Y
y = 2,55 mg
Deci, în scopul de a neutraliza4,92 mg Zn2 + sunt necesare 2,55 mg OH - . Darcantitatea totală de hidroxil disponibil în întregul pod este de numai 2125 mg .
Având în vedere că toate această cantitate este curge în compartimentul Zn , nu va rămâne în continuare un exces de cationi Zn deja în mișcare în soluție și căutarea de anioni în stare să mențină neutralitatea de soluție . Desigur , încompartimentul de Cu nu există exces de anioni deplasează în soluție și căutarea de cationi capabile să menținăneutralitate .
Celula este încă de lucru la potențialul maxim după 8 zile, iar acest lucru înseamnă că există un transfer de cationi și anioni dintr-un compartiment în altul prin punte de sare .
Înacelași timp, în cazul în care toate hidroxil de lapodul este trecut în soluțiecompartimentul Zn ar trebui să aibă un pH alcalin . Acest lucru nu este confirmată prin măsurători directe - ambele compartiment sunt la pH aproximativ 5 , în regiunea acidă și nu alcalin .
Cum este posibil pentru a format Zn ( OH ) 2 să aibă o săptămână de acid pH ?
Analize suplimentare trebuie să considereformarea Zn ( OH ) 2 precipitat . Produsul de solubilitate a Zn ( OH ) 2 este KSP = 3 × 10exp ( -17 ), astfel încât este foarte ușor să fi observate vizual o creștere a concentrației hidroxil . Aceasta realitateZn ( OH ) 2 precipitat nu apare chiar și în alte repetări ale experimentuluiconcentrația de NaOH a fost crescută la 4M .
În unele discuții în contradictoriu cu alți fizicieni , sa susținut că numai sulfat de migra prin celule , în scopul de a avea o reacție chimică la Zn electrod . Cazul este analizat pe site-ul și este prea fantastic pentru a fi reîncărcate aici .
Problema cucelula Daniel având o punte de sare în constituția sa priveșteabsența reacției chimice așteptate . În acest caz, mai târziu o reacție secundară între Zn și apă într- un compartiment genereazăcurent electric măsurat . Prin urmare, există o diferență imensă între sare Podul Daniel celule și de celule originală Daniell , inventat în 1836 de către John Frederic Daniell în ceea ce privește puterea de ieșire .
Reacția dintre Zn și apă este lent și, în consecință , în caz de punte de sareputerea de ieșire este mai mică . De la manuale simple, de școală elementară la tratat științific de mare , celula Daniel este prezentat cu o punte de sare .... dar această celulă nu a funcționat și nu va funcționa .

In the first case with diluted concentration of CaCl2 used for bridge construction it is difficult to arrive to a product solubility of CaSO4 and in this time the salt bridge should be exhausted.
In case of concentrated CaCl2 bridge, in the CuSO4 baker should appear a precipitate of CaSO4. The quantity of Cl and Ca gained by every solution can be determined analytically. After hours of cell working a small quantity of Cl should be put in evidence using AgNO3 as reagent.
Despite these considerations, CaSO4 precipitate does not appear spontaneously in the copper compartment. In the same time, silver nitrate does not precipitate chloride into zinc compartment. There is a small and insignificant transport of CaCl2 from the bridge in solution, due to the Fick diffusion and not due to an electrochemical transport.
In the case of salt bridge based on NaOH, the pH of the solution should appear basic in a Zn compartment, and Zn(OH)2 should precipitate too, which is not the case in reality.
The purpose of this material is to demonstrate that a Daniel cell with a salt bridge use a complete different mechanism for working by comparison with original Daniel cell. In the modern representation of Daniell cell (found in every book of physics and chemistry), there is no expected reaction between components.
Let’s analyze what does not fit in actual explanation of Daniel cell modelling. In fig. 2.7, a simple Daniel cell similar with any other picture from a low level school is presented. The salt bridge is represented by 4 KCl species, for a simple description of phenomena.
In order to work properly, Daniell cell require a compensation of ions from the salt bridge as described in fig. 2.8. Chloride ions compensate the Zn cations and potassium ions compensate sulphate anions in the opposite compartment. After a time it should exist a depletion of KCl in the bridge (in the picture are remaining 2 molecule instead of 4).
If this principle of cell working is correct, making a salt with a small quantity of salt, depletion and an exhausting of salt bridge should be counted. It can be imagined an experiment where the salt bridge is dissected and the depletion of salt concentration is analysed. But as is described further there are other and simpler possibilities to check the mechanism of cell working. If the quantity of salt (CaCl2 in our case) in the bridge is varied, the current must depend on salt concentration. This means at low quantity of salt it will mean a low current, and a high quantity will mean a higher current. The experimental measured currents show an insignificant dependency on the concentration of salt inside salt bridge.

Figure 2.7 Daniel cell with salt bridge

Figure 2.8 Daniel cell mechanisms

Let’s estimate the time of life for a salt bridge Daniel cell in short circuit mode and other strange consequences. It was used as salt in the bridge a NaOH solution captured in an agar agar gel, as described in below experiments.
The resistance of salt bridge is about 16 kΩ and the resistance of solution about 4 KΩ. Let’s exaggerate and consider that internal resistance of battery is 50 KΩ. In this condition considering the external circuit of resistance zero the short-circuit current is:
I =U/(R+r) =1,01/50000 = 21 microA
A little bit deeper into actual physic:

I = Q/t = ne/t 
where n = number of charges in our case electrons; e the charge of electron; t – time of working in short-circuit
The actual Daniel battery is working in short circuit already from 8 days which means 691200 s. The number of electrons which has already passed by external conductor is:
n = It/e = 0,9 ×10 exp(20) 
These numbers of electrons are coming from the Zn dissolution reaction:
Zn = Zn²⁺ + 2e^-
which means a number of 0,4536×10exp(20) atoms of Zn are released in solution.
For this number of Zn cations a double number of hydroxyls ions must come from salt bridge.
Mass of Zn passed in solution is:
0,4536×10exp(20)×65,37/(6,023×1023) =4.92 mg
Let’s calculate the size of hydroxyl quantity present in the cell. For the salt bridge 5 ml of 0,1 M NaOH were diluted to 75 ml agar agar solution. After that the tube was filled with 20 ml of this solution. 
The quantity of NaOH in 5 ml solution is: 20 ×10exp(-3) g
In the tube there is a quantity is 5×10-3 g
From this mass the mass of hydroxyl ions is:
5×17/40 = 2.125 mg
The stoechiometry of reaction:
Zn²⁺ + 2HO^-  =Zn(OH)2
65,37 mg 2× 17 mg
4.92…………..y
y = 2,55 mg
So in order to neutralise the 4,92 mg of Zn²⁺ there are necessary 2,55 mg OH^-. But the total quantity of hydroxyl available in the entire bridge is only 2,125 mg.
Considering that all this quantity is flowing into Zn compartment, there will remain still an excess of Zn cations already moving into solution and searching for anions able to maintain the neutrality of solution. Of course, in the Cu compartment there is excess of anions moving into solution and searching for cations able to maintain the neutrality.
The cell is still working at full potential after 8 days and this means there is a transfer of cations and anions from one compartment to another through salt bridge.
In the same time if all hydroxyl from the bridge is passed into solution the Zn compartment should have an alkaline pH. This is not confirmed by direct measurements - both compartment are at pH about 5, in acid region and not alkaline. 
How is possible for formed Zn(OH)₂ to have a week acid pH?
Further analysis must regard the formation of Zn(OH)₂ precipitate. The product of solubility of Zn(OH)₂ is KSP = 3 ×10exp(-17) so it is very easy to be observed visually a increasing of hydroxyl concentration. It reality the Zn(OH)₂ precipitate does not appear even in other repetitions of experiment the concentration of NaOH was increased to 4M.
In some contradictory discussions with other physicists it was argued that only sulphate migrate through the cell in order to have a chemical reaction at Zn electrode. The case is analysed on the site and is too fantastic to be reloaded here.
The problem with the Daniel cell having a salt bridge in its constitution regards the absence of expected chemical reaction. In this later case a secondary reaction between Zn and water in one compartment generates the measured electric current. Therefore there is a tremendous difference between salt Bridge Daniel cell and original Daniell cell, invented in 1836 by John Frederic Daniell regarding the output power. 
The reaction between Zn and water is slow and consequently in case of salt bridge the output power is smaller. From simple elementary school manuals to the high scientific treatise, the Daniel cell is presented with a salt bridge ….but this cell has never worked and will never work.